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主管單位:河南省科技廳
主辦單位:河南省科學技術信息研究院

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創刊時間:1985年
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重氮偶合分光光度法測定水中亞硝酸鹽含量的方法改進研究
雜志名稱:河南科技 投稿:河南科技雜志社
 

重氮偶合分光光度法測定水中亞硝酸鹽含量的方法改進研究

 

 

摘要:對現行國標GB/T6912-2008中關于亞硝酸鹽含量測定的溶液配制過程進行了改進研究,移取50.0 mL水樣或適量水樣于50 mL比色管中,用純水稀釋至刻度,加入1.0 mL顯色劑,即可比色測量,該過程可實現批量配制、批量操作。相同時間(20 min)內,三名操作者配制溶液數量由8份、10份、9份分別提高至15份、18份、16份。同時對該方法的校準曲線線性、精密性、準確度、回收率、檢出限以及同國標方法的測量偏差等指標進行考核。結果表明改進方法與國標GB/T6912-2008相比具有同樣良好的準確度、精密性和檢出限。

關鍵詞:亞硝酸鹽 重氮偶合分光光度法 改進方法 回收率 精密度 準確度 檢出限

Improved method for determination of nitrite in water by diazo coupling spectrophotometry

Kang Jingyan

(China Datang Corporation Science and Technology Research Institute Central-China BranchHenan Zhengzhou450000)

Abstract: The preparation process of solution for determination of nitrite content in GB/T6912-2008 was improved, which makes the experimental operators more efficient. Remove 50.0 mL water sample or an appropriate amount of water sample and directly dilute it with pure water to 50.0 mL, add 1.0 mL of colorant, and can be colorimetric measurement. This process could realize batch preparation and batch operation. Within 20 minutes, the number of solutions prepared by the three operators increased from 8, 10 and 9 to 15, 18 and 16. At the same time, the calibration curve linearity, precision, accuracy, recovery rate, detection limit and measurement deviation with the national standard method are evaluated. Compared with national standard method, the improved method has the same good accuracy, precision and detection limit.

Key words: nitrite; diazo-couple spectrophotometry; improved method; recovery rate; precision; accuracy; detection limit

工業循環冷卻水和鍋爐用水中常投加亞硝酸鹽作為緩蝕劑[1,2],對亞硝酸鹽含量的測定是監控水質的一個重要指標[3]。目前對工業生產循環用水中亞硝酸鹽含量的測定主要使用以下幾種方法:離子色譜法[4,5]、紫外分光光度法、重氮偶合分光光度法等[6],其中重氮偶合分光光度法因其測量范圍大、顯色也較穩定,成為目前使用較為廣泛的方法之一[7]

國標GB/T6912-2008中采用了重氮偶合分光光度法[8],其中所述的溶液配制方法為取適量試樣后,加顯色劑,定容。該方法每個試樣均需要逐一配制,難以實現批量操作,當實驗操作者需要處理大批量樣品時效率較低。因此,對國標GB/T6912-2008中重氮偶合分光光度法測定亞硝酸鹽的含量的實驗過程中溶液配制方法進行了優化改進:移取50.0 mL水樣或適量水樣于50 mL比色管中用純水稀釋至刻度,加入1.0 mL顯色劑即可比色測量,該過程可實現溶液的批量配制,提高了操作效率。

1 材料與方法

1.1    儀器

哈希DR 6000 紫外可見分光光度計。

1.2 試劑

1.2.1 亞硝酸鹽(以N計)標準溶液,1.0 mg/L

移取10.00 mL亞硝酸鹽標準儲備液(100 mg/L(以N計),來自中國計量科學研究院),至1000 mL容量瓶中,并用水(GB/T6682,三級)稀釋至刻度,需要時當天配制。

1.2.2 顯色劑

稱取(40.0±0.5) g 4-氨基苯磺酰胺(分析純)溶于100 mL磷酸(優級純)和500 mL水的混合液中;加入(2.00±0.02) g N-(1-萘基)-1,2-乙二胺二鹽酸鹽(分析純),混勻,轉移至1000 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻備用。在2℃~5℃下貯存于帶塞棕色玻璃瓶中,該溶液可穩定放置一個月。

1.3 操作方法

國標GB/T6912-2008方法(以下簡稱國標方法):取適量體積的試樣于50 mL容量瓶中,用水稀釋至約40 mL,加入1.0 mL顯色劑,混勻后用水稀釋至刻度,搖勻后靜置20 min,以水作參比,于540 nm處用10 mm50 mm比色皿測量溶液的吸光度。

改進方法:取50.0 mL水樣或適量水樣于50 mL比色管中用水稀釋至刻度,加入1.0 mL顯色劑,搖勻后靜置20 min,以水為參比,于540 nm處用10 mm50 mm比色皿測量溶液吸光度。

若水樣的顏色可能干擾吸光度的測量,則用1.0 mL1+9)磷酸代替1.0 mL顯色劑測量吸光度

2 結果與討論

2.1 校準曲線的繪制

2.1.1 低濃度校準曲線-國標方法

分別吸取0.000.501.001.502.002.50 mL亞硝酸鹽標準溶液(1.00 mg/L,以N計),置于50 mL容量瓶中,用水稀釋至約40 mL,加1.0 mL顯色劑,混勻后繼續加水稀釋至刻度,搖勻后靜置20 min,以水為參比,于540 nm處用50 mm比色皿測量溶液吸光度(表1),以亞硝酸鹽含量為橫坐標,相對應的吸光度為縱坐標繪制校準曲線(圖1):y=0.3514x-0.0004r=1.0000

1 亞硝酸鹽低濃度吸光度(國標方法)

Tab.1 Absorbance at low concentration of nitritenational standard method

移取標準溶液體積/mL

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

亞硝酸鹽含量/µg

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

吸光度A-A0A0=0.003

0.000

0.176

0.350

0.526

0.702

0.879

1 亞硝酸鹽低濃度校準曲線(國標方法)

Fig.1 Calibration curve for low nitrite concentrationnational standard method

2.1.2 低濃度校準曲線-改進方法

分別吸取0.000.501.001.502.002.50 mL亞硝酸鹽標準溶液(1.00 mg/L,以N計),置于50 mL比色管中,加純水定容至刻度,加1.0 mL顯色劑,混勻后放置20 min,以水為參比,于540 nm處用50 mm比色皿測量溶液吸光度(表2),以亞硝酸鹽含量為橫坐標,相對應的吸光度為縱坐標繪制校準曲線(圖2):y=0.3417x+0.0004r=0.9998

2 亞硝酸鹽低濃度吸光度(改進方法)

Tab.2 Absorbance at low concentration of nitriteimproved method

移取標準溶液體積/mL

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

亞硝酸鹽含量/µg

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

吸光度A-A0A0=0.003

0.000

0.172

0.342

0.509

0.691

0.851

2 亞硝酸鹽低濃度校準曲線(改進方法)

Fig.1 Calibration curve for low nitrite concentrationimproved method

2.1.3 高濃度校準曲線-國標方法

分別吸取0.001.002.505.007.5010.00 mL亞硝酸鹽標準溶液(1.00 mg/L,以N計),置于50 mL容量瓶中,用水稀釋至約40 mL,加1.0 mL顯色劑,混勻后繼續加水稀釋至刻度,搖勻后靜置20 min,以水為參比,于540 nm處用10 mm比色皿測量溶液吸光度(表3),以亞硝酸鹽含量為橫坐標,相對應的吸光度為縱坐標繪制校準曲線(圖3):y=0.0692x+0.0017r=0.9999

3 亞硝酸鹽高濃度吸光度(國標方法)

Tab.3 Absorbance at high concentration of nitritenational standard method

移取標準溶液體積/mL

0.00

1.00

2.50

5.00

7.50

10.00

亞硝酸鹽含量/µg

0.00

1.00

2.50

5.00

7.50

10.0

吸光度A-A0A0=0.001

0.000

0.070

0.176

0.350

0.522

0.691

3 亞硝酸鹽高濃度校準曲線(國標方法)

Fig.3 Calibration curve for high nitrite concentrationnational standard method

2.1.4 高濃度校準曲線-改進方法

分別吸取0.001.002.505.007.5010.00 mL亞硝酸鹽標準溶液(1.00 mg/L,以N計),置于50 mL比色管中,加純水定容至刻度,加1.0 mL顯色劑,混勻后放置20 min,以水為參比,于540 nm處用10 mm比色皿測量溶液吸光度(表4),以亞硝酸鹽含量為橫坐標,相對應的吸光度為縱坐標繪制校準曲線(圖4):y=0.0662x+0.0038r=0.9998

4 亞硝酸鹽高濃度吸光度(改進方法)

Tab.4 Absorbance at high concentration of nitriteimproved method

移取標準溶液體積/mL

0.00

1.00

2.50

5.00

7.50

10.00

亞硝酸鹽含量/µg

0.00

1.00

2.50

5.00

7.50

10.0

吸光度A-A0A0=0.001

0.000

0.069

0.171

0.340

0.505

0.660

4 亞硝酸鹽高濃度校準曲線(改進方法)

Fig.4 Calibration curve for high nitrite concentrationimproved method

2.2 不同實驗操作者用兩種方法配制溶液效率對比

國標方法中操作步驟有移樣、加水至約 40 mL、加顯色劑、定容,其中移樣這一步驟所需時間較長,因此在改進方法中改為直接用比色管取樣,可以使配劑效率相應提高。此外,國標方法在定容前將試樣稀釋至 40 mL 后加入顯色劑,這步操作是有必要性的,因為此時容量瓶未滿,留有較大的空間,隨手晃動幾下即可將試樣與顯色劑基本混勻。改為用比色管取樣,雖然是先加水至刻線,但比色管中仍有較大空間便于顯色劑的加入,同時不影響溶液的快速混勻。

從實驗室選擇三名操作熟練的實驗員使用國標方法和改進方法在相同時間內(20 min)配制待測溶液,結果見表5

5 相同時間(20 min)內不同人員使用兩種方法配制溶液效率比對

Tab.5 Different operator use two methods to prepare solution efficiency ratio

within 20 min

操作人員

國標方法(份)

改進方法(份)

提高效率(%

1

8

15

87.5

2

10

18

80.0

3

9

16

77.8

2.3 國標方法與改進方法同時檢測水樣對比

分別用國標方法和改進方法來測定不同來源的8份水樣,每個水樣均用低濃度校準曲線和高濃度校準曲線進行測量回算,結果如表6、表7所示。

6 不同來源水樣測量結果(國標方法)

Tab.6 Measurement results of water samples from different sources

 (national standard method)

樣品

來源

樣品

名稱

編號

取樣體積

/mL

稀釋

倍數

比色皿

/mm

A0

A

A-A0

含量

/μg

濃度

/mg/L

XT

1號機循環水

132-02

40

1

50

0.003

0.326

0.323

0.920

0.023

40

1

10

0.001

0.064

0.063

0.886

0.022

2號機循環水

132-03

40

1

50

0.003

0.183

0.180

0.513

0.013

40

1

10

0.001

0.041

0.040

0.553

0.014

LY

1號機循環水

135-02

20

1

50

0.003

0.604

0.601

1.711

0.086

40

1

10

0.001

0.236

0.235

3.371

0.084

2號機

循環水

135-03

40

1

50

0.003

0.594

0.591

1.683

0.042

40

1

10

0.001

0.116

0.115

1.637

0.041

XY

源水

144-01

40

1

50

0.003

0.019

0.016

0.047

0.001

40

1

10

0.001

0.006

0.005

0.048

0.001

1號機循環水

144-02

40

1

50

0.003

0.261

0.258

0.735

0.018

40

1

10

0.001

0.054

0.053

0.741

0.019

GY

1號機循環水

151-02

40

1

50

0.003

0.285

0.282

0.804

0.020

40

1

10

0.001

0.056

0.055

0.770

0.019

2號機循環水

151-03

20

1

50

0.003

0.548

0.545

1.552

0.078

40

1

10

0.001

0.226

0.225

3.227

0.081

7 不同來源水樣測量結果(改進方法)及與國標方法偏差

Tab.7 Measurement results of water samples from different sources (improved method) and deviation from the national standard method

樣品

來源

樣品

名稱

編號

取樣體積

/mL

稀釋

倍數

比色皿

/mm

A0

A

A-A0

含量

/μg

濃度

/mg/L

與國標方法偏差/%

XT

1號機循環水

132-02

50

1

50

0.003

0.407

0.404

1.181

0.024

4.35

50

1

10

0.001

0.078

0.077

1.106

0.022

0.00

2號機循環水

132-03

50

1

50

0.003

0.231

0.228

0.666

0.013

0.00

50

1

10

0.001

0.051

0.050

0.698

0.014

0.00

LY

1號機循環水

135-02

10

1

50

0.003

0.309

0.306

0.894

0.089

3.49

50

1

10

0.001

0.297

0.296

4.414

0.088

4.76

2號機

循環水

135-03

50

1

50

0.003

0.757

0.754

2.205

0.044

4.76

50

1

10

0.001

0.146

0.145

2.133

0.043

4.88

XY

源水

144-01

50

1

50

0.003

0.020

0.017

0.049

0.001

0.00

50

1

10

0.001

0.008

0.007

0.048

0.001

0.00

1號機循環水

144-02

50

1

50

0.003

0.334

0.331

0.968

0.019

5.56

50

1

10

0.001

0.069

0.068

0.970

0.019

0.00

GY

1號機循環水

151-02

50

1

50

0.003

0.348

0.345

1.008

0.020

0.00

50

1

10

0.001

0.071

0.070

1.000

0.020

5.26

2號機循環水

151-03

10

1

50

0.003

0.279

0.276

0.807

0.081

3.85

50

1

10

0.001

0.285

0.284

4.233

0.085

4.94

由以上結果可以看出,使用改進方法測定樣品結果與國標方法相比偏差均在10 %以內,因此改進方法與國標方法測定結果一致。

2.4 改進方法回收率研究

于已知含量的供試品中精確加入一定量的已知含量的標準品,用改進方法進行測定,之后用實測值減去供試品所含被測成分量除以標準品的加入量,計算加標回收率。

式中,A為供試品所含被測成分量;B為加入標準品量;C為實測值。

2.4.1 改進方法低濃度校準曲線回收率考核

向三個不同濃度的供試品中加入四個不同含量的標準品,用改進方法低濃度標準曲線計算測定值,分別計算各自回收率,結果如表8所示。

8 改進方法低濃度校準曲線回收率考核

Tab.8 The improved method of low concentration calibration curve recovery rate assessment

供試品值/μg

加標量/μg

A0

A

A-A0

實測值/μg

回收率/%

0.401

0.1

0.003

0.175

0.172

0.502

100.2

0.2

0.210

0.207

0.605

101.0

0.3

0.243

0.240

0.701

100.0

0.4

0.275

0.272

0.795

98.5

0.804

0.1

0.311

0.308

0.900

99.5

0.2

0.347

0.344

1.006

100.2

0.3

0.385

0.382

1.117

101.6

0.4

0.418

0.415

1.213

101.1

1.786

0.1

0.646

0.643

1.881

99.7

0.2

0.682

0.679

1.986

100.0

0.3

0.714

0.711

2.080

99.7

0.4

0.747

0.744

2.176

99.4

2.4.2改進方法高濃度校準曲線回收率考核

向三個不同濃度的供試品中加入四個不同含量的標準品,用改進方法高濃度標準曲線計算測定值,分別計算各自回收率,結果如表9所示。

9 改進方法高濃度校準曲線回收率考核

Tab.9 The improved method of high concentration calibration curve recovery assessment

供試品值/μg

加標量/μg

A0

A

A-A0

實測值/μg

回收率/%

0.899

0.1

0.001

0.071

0.070

1.000

100.1

0.2

0.077

0.076

1.091

99.1

0.3

0.083

0.082

1.181

98.0

0.4

0.090

0.089

1.287

98.7

1.987

0.1

0.143

0.142

2.088

100.1

0.2

0.150

0.149

2.193

100.3

0.3

0.155

0.154

2.269

99.1

0.4

0.163

0.162

2.390

100.2

3.014

0.1

0.211

0.210

3.115

100.0

0.2

0.218

0.217

3.221

100.2

0.3

0.224

0.223

3.311

99.9

0.4

0.231

0.230

3.417

100.1

    回收率的研究是判斷研究方法準確度的一種重要方法,由以上結果可以看出改進方法低濃度校準曲線回收率在98.5 %101.6 %之間,高濃度校準曲線回收率在98.0 %100.3 %之間,高、低濃度校準曲線回收率均較好,說明改進方法有著良好的準確度。

2.5 改進方法精密度、準確度研究

標準物質來源于環境保護部標準樣品研究所,按照標準物質證書上說明用10 mL干燥潔凈移液管從安瓿瓶中準確量取10 mL濃樣至250 mL容量瓶中,用純水稀釋定容至刻度制成待測標樣,混勻后立即使用。

2.5.1 改進方法低濃度校準曲線精密度、準確度考核

25.00 mL標樣溶液置于50 mL比色管中用純水定容至刻度,加1.0 mL顯色劑,混勻后放置20 min,以水為參比,于540 nm處用50 mm比色皿測量溶液吸光度,重復測定6次,結果如表10所示。

10 改進方法低濃度校準曲線精密度、準確度考核

Tab.10 Improved method for precision and accuracy assessment of low concentration calibration curve

測定次數

A0

A

A-A0

含量/μg

濃度/μg/L

平均值/μg/L

RSD/%

1

0.003

0.509

0.506

1.480

59.20

59.0

0.21

2

0.506

0.503

1.471

58.84

3

0.507

0.504

1.474

58.96

4

0.508

0.505

1.477

59.08

5

0.508

0.505

1.477

59.08

6

0.507

0.504

1.474

58.96

2.5.2 改進方法高濃度校準曲線精密度、準確度考核

取標樣溶液于50 mL比色管中,定容至刻度,加1.0 mL顯色劑,混勻后放置20 min,以水為參比,于540 nm處用10 mm比色皿測量溶液吸光度,重復測定4次,結果如表11所示。

11 改進方法高濃度校準曲線精密度、準確度考核

Tab.11 Improved method for precision and accuracy assessment of high concentration calibration curve

測定次數

A0

A

A-A0

含量/μg

濃度/μg/L

平均值/μg/L

RSD/%

1

0.001

0.203

0.202

2.994

59.88

59.9

0.25

2

0.203

0.202

2.994

59.88

3

0.202

0.201

2.979

59.58

4

0.204

0.203

3.009

60.18

由以上結果可以看出改進方法低濃度校準曲線精密度為0.21 %,高濃度校準曲線精密度為0.25 %,有著良好的精密度。而所測標樣的準確值為60.8 μg/L(以N計),不確定度為3.0 μg/L,改進方法低、高濃度測定結果均符合要求。

2.6 改進方法檢出限研究

50.0 mL蒸餾水,加1.0 mL顯色劑,混勻后放置20 min,以水為參比,于540 nm處用50 mm(低濃度校準曲線)或10 mm(高濃度校準曲線)比色皿測量溶液吸光度。重復操作20次,并計算出20次試劑空白吸光度的標準偏差,按照國際純粹和應用化學會(IUPAC)規定D.L=KS/b求出方法檢出限,其中K=3S為空白吸光度的標準偏差, b為標準曲線的斜率。計算結果如表1213所示。

12 改進方法低濃度校準曲線檢出限考核

Tab.12 Improved method for detection limit assessment of low concentration calibration curve

測量次數

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

吸光度

0.001

0.001

0.001

0.001

0.001

0.000

0.001

0.001

0.001

0.001

測量次數

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

吸光度

0.001

0.001

0.000

0.001

0.001

0.001

0.000

0.001

0.001

0.001

公式

D.L=KS/b b=0.3417

標準偏差S=0.000366

檢出限(μg)

0.0032

檢出限(mg/L)

6.43E-05

13 改進方法高濃度校準曲線檢出限考核

Tab.13 Improved method for detection limit assessment of high concentration calibration curve

測量次數

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

吸光度

0.003

0.002

0.002

0.002

0.002

0.002

0.002

0.002

0.002

0.002

測量次數

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

吸光度

0.003

0.003

0.003

0.002

0.002

0.002

0.002

0.002

0.002

0.002

公式

D.L=KS/b b=0.0662

標準偏差S=0.00041

檢出限(μg)

0.0186

檢出限(mg/L)

3.72E-04

由以上數據可以看出,改進方法低濃度校準曲線檢出限為6.43×10-5 mg/L,改進方法高濃度校準曲線檢出限為3.72×10-4 mg/L,說明改進方法具有較低的檢出限。

3 結論

實驗效率的提高有利于降低實驗室的人力物力投入,節約成本。改進方法可比國標GB/T6912-2008實驗操作步驟中的溶液配制過程效率提升近1倍,與此同時,改進方法在使用性能方面均有良好的可靠性,其中改進方法精密性RSD < 0.5 %,回收率可達98.0 %101.6 %,使用10 mm比色皿時檢出限為3.72×10-4 mg/L,使用50 mm比色皿時檢出限為6.43×10-5 mg/L,使用改進方法與國標方法同時測定8份不同來源的水樣時結果偏差均在10 %以內。綜上,改進方法在不降低使用性能的同時可以較大幅度的提高實驗操作者的操作效率,有較好的實用性。

參考文獻

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